徐熙媛1976年10月6日出生于台湾省台北市,毕业于华冈艺校戏剧科。徐熙媛与妹妹徐熙娣(小S)以“SOS”(Sisters Of Shu、徐氏姊妹,后改为ASOS)的名义发行首张唱片《占领年轻》,凭借歌曲《十分钟的恋爱》出道。在出版数张专辑后,因SOS的艺名著作权和经纪合约问题,被迫禁止出版有声品。在法令限制下,徐熙媛与妹妹徐熙娣以ASOS名义转战台湾主持界,主持八大电视GTV综合台的娱乐新闻节目《娱乐百分百》。
1996年至1998年间,相继担任综艺节目《我猜我猜我猜猜猜》及《娱乐百分百》的主持人。2001年,出演电视剧《流星花园》,凭借剧中“杉菜”一角走红,并凭借该剧入围台湾电视金钟奖最佳女主角奖。2004年出版首本美容书《美容大王》,该书在两周内再版七次,销售达十万本。2007年出演电视剧《转角遇到爱》,并凭借该剧入围第14届上海电视节-白玉兰奖最佳女主角。2008年凭借电影《保持通话》提名第28届香港电影金像奖最佳女主角。2010年正式脱离经纪人王伟忠,姊妹俩以“太平”“犬象”二家公司自立门户。2012年凭Pantene Clinicare拿下大中华区“OL至爱品牌代言人”奖项。
2010年11月16日与汪小菲在北京订婚。2011年3月22日徐熙媛与汪小菲二人在海南举行婚礼,婚后育有一女一子。
2008年5月18日,出席“把爱传出去”赈灾晚会,帮助四川受灾民众。整场晚会共募得善款2亿多元新台币。
2009年5月,在北京以美棉形象大使的身份宣传环保理念,在中央美院展示了COTTON USATM “Natural World”限量版作品;11月26日,在北京为善待动物组织(PETA)的公益广告揭幕。在广告中,徐熙媛与一只小鸡依偎在一起,主题标语为“爱她,爱素食”。
2010年4月,参加“关爱脑瘫、自闭症、唐氏症等患儿“公益活动,用5天的时间拍宣传片。至9月5日,还用一场慈善音乐会的形式来给孩子们传达希望。
2011年6月5日,与林依轮在北京主持“家庭日·爱之秀·关注孤独症孩子慈善活动”,丈夫汪小菲也出席了活动现场,夫妻二人以8万高价拍画,拍画所得的钱用于关注孤独症孩子慈善活动。
2015年6月15日,徐熙媛出席了《2015星光上海—华谊ELLE之夜》五周年庆典活动。
大S是具有演技实力的艺人,她始终坚持一种精致到极限也严格到极限的“大S式”生活。在《流星花园》整部戏中,她认认真真地演戏,人物很传神。(新浪网评)
徐熙媛在戏中的装扮有一种从骨子里散发出来的气质,干干净净,轻盈俏丽。(新华网评)
大S年纪虽然小,演技却很了得,连眼睛都会说话。(邓翠雯评)
大S很有天分,领悟力高,表演效果出奇的好,演技不错。(导演蔡勋岳评价)
徐熙媛在拍戏中的表现如同玩命,她非常敬业,所有的戏都是亲自上阵,即使受伤也照常拍。(林黎胜评)
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