1937年7月11日，白先勇生于中国广西桂林，父亲白崇禧是中国国民党桂系将领，母亲名马佩璋;白先勇排第八，另有九名兄弟姊妹(只五人还在世)，电台名人白韵琴则为他的堂妹，而家族大多仍居住在台湾。白先勇7岁时，经医诊断患有肺结核，不能就学，因此他的童年时间多半独自度过。抗日战争时他与家人到过重庆，上海和南京，后来于1948年迁居香港，就读于喇沙书院。不久之后在1952年移居台湾。1958年，他在《文学杂志》发表了第一篇短篇小说《金大奶奶》。两年后，他与台大的同学欧阳子、陈若曦、王文兴等共同创办了《现代文学》杂志，并在此发表了《月梦》、《玉卿嫂》、《毕业》等小说多篇。
1962年，白先勇的母亲马佩璋去世。据他自传文章《蓦然回首》提及，“母亲下葬后，按回教仪式我走了四十天的坟，第四十一天，便出国飞美了。”母亲去世后，他飞往美国爱荷华大学的爱阿华作家工作室(Iowa Writer's Workshop)学习文学理论和创作研究，当时父亲白崇禧也来送行，也是白与父亲最后一次会面。
1963年赴美国，到爱荷华大学作家工作室研究创作。
1965年，取得爱荷华大学硕士学位后，白先勇到加州大学圣塔芭芭拉分校教授中国语文及文学，并从此在那里定居。他在1994年退休。
1999年11月1日发表《养虎贻患-父亲的憾恨(一九四六年春夏间国共第一次“四平街会战”之前因后果及其重大影响》(台北《当代》第147期)一文，为父亲白崇禧立传。
白先勇出版有短篇小说集《寂寞的十七岁》、《台北人》、《纽约客》，散文集《蓦然回首》，长篇小说《孽子》等。白先勇吸收了西洋现代文学的写作技巧，融合到中国传统的表现方式之中，描写新旧交替时代人物的故事和生活，富于历史兴衰和人世沧桑感。
2004年，由中国广西师范大学出版社出版了他的一部作品集《青春·念想--白先勇自选集》，以及新作《姹紫嫣红牡丹亭》。白先勇喜爱中国地方戏曲昆曲如《牡丹亭》，对于其保存及传承，亦不遗余力。
2005年，白先勇受聘为南京大学兼职教授。
2008年，白先勇获聘为北京师范大学珠海分校文学院荣誉院长。
2009年6月，白先勇获颁香港中文大学荣誉文学博士学位。
2011年，白先勇受聘为香港中文大学伟伦人文学科讲座教授。
2015年，白先勇促成设立“南京大学白先勇文化基金”，并受聘南京大学台港暨海外华文文学研究中心顾问。
2017年3月，白先勇教授在香港中文大学善衡书院以“白先勇导赏红楼梦”为题主持公开讲座。
2017年8月，香港中文大学委任白先勇教授为博文讲座教授。
2018年5月，获得第28届上海白玉兰戏剧表演艺术奖颁发的上海白玉兰戏剧表演艺术终身成就奖。
2018年10月，白先勇《Silent Night》 获得第五届郁达夫小说奖“短篇小说奖”。
“旅美的作家中，最有毅力，潜心自己艺术进步，想为当今文坛留下几篇值得给后世朗诵的作品的，有两位：于梨华和白先勇。”他甚至赞誉白氏为“当代中国短篇小说家中的奇才，五四以来，艺术成就上能与他匹敌的，从鲁迅到张爱玲，五六人而已。”——旅美学人夏志清教授评
“白先勇才气纵横，不甘受拘;他尝试过各种不同样式的小说，处理过各种不同类式的题材。而难得的是，他不仅尝试写，而且写出来的作品，差不多都非常成功。白先勇讲述故事的方式很多。他的小说情节，有从人物对话中引出的《我们看菊花去》，有以传统直叙法讲述的《玉卿嫂》，有以简单的倒叙法 (flashback)叙说的《寂寞的十七岁》，有用复杂的“意识流”(stream of consciousness)表白的《香港--一九六〇》，更有用“直叙”与“意识流”两法交插并用以显示给读者的《游园惊梦》。他的人物对话，一如日常讲话，非常自然。除此之外，他也能用色调浓厚，一如油画的文字，《香港--一九六〇》便是个好例子。而在《玉卿嫂》里，他采用广西桂林地区的口语，使该篇小说染上很浓的地方色彩。他的头几篇小说，即他在台湾时写的作品，文字比较简易朴素。从第五篇《上摩天楼去》起，他开始非常注重文字的效果，常藉着文句适当的选择与排列，配合各种恰当‘象征’(symbolism)的运用，而将各种各样的‘印象’(impressions)，很有效地传达给了读者。”——旅美作家欧阳子评